O que é variação de entalpia?

A variação de entalpia () é o calor transferido em uma reação química sob pressão constante, que pode ser absorvido, caracterizando um processo endotérmico, ou liberado, caracterizando um processo exotérmico.

O , também chamado de entalpia de reação, é caracterizado como função de estado, pois a variação de calor a pressão constante depende apenas das energias dos reagentes (estado inicial) e dos produtos (estado final) em uma reação química. Dessa forma, a variação de entalpia é definida pela diferença entre as entalpias dos produtos e as entalpias dos reagentes.

Leia também: Diferença entre reações endotérmicas e exotérmicas

Resumo sobre a variação de entalpia

• A variação de entalpia () é definida pela diferença entre as entalpias dos produtos e as entalpias dos reagentes ().
• O pode ser calculado por meio de três métodos distintos:
  • Entalpia-padrão de formação:  .
  • Lei de Hess: é necessário somar as reações intermediárias e os seus valores de para se chegar à reação final desejada.
  • Energia de ligação: = energia absorvida (positiva) + energia liberada (negativa). 
• A quebra de ligação é um processo endotérmico () e ocorre nos reagentes.
• A formação de ligação é um processo exotérmico () e ocorre nos produtos.
• O pode apresentar valor positivo ou negativo, dependendo do processo:
  • positivo (): processo endotérmico — o sistema absorve calor;
  • negativo (): processo exotérmico — o sistema libera calor.

Fórmula da variação de entalpia

As reações que ocorrem a pressão constante podem ocorrer com variação do volume, com o sistema realizando trabalho sobre a vizinhança (expansão) ou com a vizinhança realizando trabalho sobre o sistema (compressão). Assim, em uma expansão, parte da energia fornecida ao sistema, na forma de calor, volta para a vizinhança na forma de trabalho (W), fazendo com que a energia interna (U) seja menor que o calor (q).

A variação de energia interna é definida como:

Considerando que o processo ocorre a pressão constante e que o único trabalho seja o de expansão, podemos considerar o .

Logo,

Obs.: p é a pressão do sistema e é a variação de volume.

Assim, temos que o calor a pressão constante (q_p) é dado por

O calor recebido pelo sistema a pressão constante é igual à variação de entalpia (ΔH) e a entalpia (H) é definida como:

H = U + pV

Como energia interna (U), pressão (p) e volume (V) são funções de estado, ou seja, propriedades que só dependem do estado inicial e final, a entalpia também é considerada uma função de estado, com sua variação dependendo apenas do estado inicial e final.

Assim, quando a pressão é constante, a variação de entalpia é dada por:

Como:

Temos que:

Obs.: é igual ao calor transferido (q_p).

Como grande parte das reações ocorrem a pressão constante, que é a pressão atmosférica, a troca de calor pode ser igualada à variação de entalpia. Dessa forma, em uma reação do tipo:

Reagentes → Produtos

A variação de entalpia é definida pela diferença entre as entalpias dos produtos e as entalpias dos reagentes:

A energia na forma de calor é medida em joule (J), medida do Sistema Internacional de Unidades (SI). Entretanto, os valores também podem ser dados em calorias (cal) e as duas unidades apresentam a seguinte relação:

1 cal = 4,174 J

Como calcular variação de entalpia?

A variação de entalpia pode ser calculada por meio de três métodos distintos: entalpia-padrão de formação, Lei de Hess ou energia de ligação.

• Entalpia-padrão de formação () 

Esse método considera os valores de entalpia-padrão de formação () de cada substância presente na reação. A variação de entalpia é dada pela diferença entre a soma das entalpias dos produtos e a soma das entalpias dos reagentes, como descrito a seguir.

Exemplo:

Determine o da reação de combustão do metano, descrita abaixo:

CH₄(g) + 2 O₂(g) → CO₂(g) + 2 H₂O(l)

Dados:

Perceba que a entalpia-padrão do gás oxigênio (O₂) não foi dada. É importante lembrar que a entalpia-padrão de uma substância simples é igual a zero (considerando o alótropo mais estável).

Diante disso, é só fazermos a substituição dos valores na fórmula:

Na substituição, os valores de entalpia-padrão são multiplicados pelos respectivos coeficientes estequiométricos de cada substância.

= [(−393,5 KJ/mol) + 2.(−286,0KJ/mol)] – [(−74,8 KJ/mol) + 2.(0)]

= –890,7 KJ/mol

Assim, a reação de combustão do gás metano libera 890,7 KJ/mol.

• Lei de Hess 

O cálculo da variação de entalpia por meio da Lei de Hess consiste na soma das reações intermediárias e os seus valores de para se chegar à reação desejada e seu valor de .

Exemplo:

Determine a variação de entalpia () da reação de formação do metano:

C_(gráfite) + 2 H₂(g) → CH₄(g)    ΔH = ?

A partir das seguintes reações intermediárias:

Antes de fazermos o cálculo, é necessário reorganizar as reações de modo a obter os reagentes e os produtos no mesmo lado. O processo pode ser entendido por meio das etapas a seguir.

Etapa 1: é feito o reconhecimento das reações intermediárias fornecidas. A reação 1 mostra a combustão do grafite, levando à formação do gás carbônico (CO₂). A reação 2 mostra a formação da água a partir dos gases hidrogênio (H₂) e oxigênio (O₂), enquanto a reação 3 mostra a reação de combustão do metano (CH₄).

Etapa 2: é feita a manipulação das equações dadas, de modo que seja possível obter a equação da reação de interesse.

Dessa forma, devemos manter a equação 1 da mesma forma como foi dada, pois ela apresenta o grafite no lado dos reagentes (1), igual na equação de interesse:

A equação 2 precisa ser multiplicada por 2 para se ter a mesma quantidade de mol do gás hidrogênio existente na equação de interesse:

Perceba que o valor do também deve ser multiplicado por 2, pois a quantidade de reagentes consumidos na reação está dobrando, fazendo com que a variação de entalpia também dobre o seu valor.

A equação 3 precisa ser invertida, para que o metano fique no lado dos produtos, igual na equação de interesse. É importante atentar que, ao inverter a equação química, o valor de também deve ser invertido, mudando o sinal:

Etapa 3: Após realizar todas as alterações necessárias nas equações, é feita a soma das três reações. Nesse processo, as substâncias que estiverem em lados opostos da equação (uma no lado dos reagentes e outra no lado dos produtos) devem ser canceladas em quantidades iguais. No fim, os valores de das três reações também são somados para dar o valor da variação de entalpia da reação de interesse.

​Dessa forma, é possível concluir que a formação do metano ocorre liberando 76,0 KJ de energia na forma de calor.

• Energia de ligação

O cálculo da variação de entalpia por meio da energia de ligação se baseia na ideia de que, para que a reação ocorra, é necessário quebrar ligações nos reagentes e formar novas ligações nos produtos.

Para que ocorra quebra de ligação, os reagentes precisam absorver energia, o que caracteriza o processo como endotérmico (). Por outro lado, quando ocorre a formação de novas ligações, originando os produtos, há liberação de energia para que as novas ligações se estabeleçam e o processo é caracterizado como exotérmico ().

É importante destacar que os valores das entalpias de ligação são tabelados e o sinal positivo ou negativo deve ser atribuído dentro do contexto de quebra ou formação de ligação. Para entendermos melhor a aplicação desse método, vamos desenvolver o exemplo a seguir.

Exemplo: 

Determine a variação da reação da reação a seguir:

³/₂ H₂(g) + ½ N₂(g) →  NH₃(g)

Dados: Energias de ligação: H−H = 436,0 KJ/mol; N≡N = 945,4 KJ/mol; N−H = 391,0 KJ/mol.

Inicialmente, é preciso fazer o balanço de energia relacionada às ligações no lado dos reagentes e dos produtos, considerando que os valores dados são para 1 mol de ligação.

• Em 1 mol de H₂, há 1 mol de ligações H−H. Como na reação há ³/₂ mol de H₂, há ³/₂ mol de ligações H−H. Dessa forma, para quebrar ³/₂ mol de ligações H−H, é necessário absorver ³/₂ . 436,0 KJ = +654 KJ.
• Em 1 mol de N₂, há 1 mol de ligações N≡N. Como na reação há ¹/₂ de N₂, há 1/2 de ligações N≡N. Dessa forma, para quebrar ¹/₂ mol de ligações N≡N, é necessário absorver ¹/₂ . 945,4 KJ = + 472,7 KJ.
• Em 1 mol de NH₃, há 3 mol de ligações N−H. Dessa forma, para formar 3 mol de ligações N−H, é necessário liberar 3 . (−391,0 KJ) = −1173 KJ.

Agora é só somar todos os valores de entalpia dos reagentes e produtos. O balanço energético é o valor da variação de entalpia da reação.

ΔH = 654 KJ + 472,7 KJ + (−1173 KJ)

ΔH = −46,3 KJ/mol

Assim, é possível concluir que a formação da amônia ocorre com liberação de 46,3 KJ de energia na forma de calor.

Variação de entalpia positiva e negativa

A variação de entalpia pode apresentar um valor positivo ou negativo, dependendo do tipo de processo:

• Quando a reação ocorre com absorção de calor, o processo é chamado de endotérmico e o valor de é positivo ().
• Quando a reação ocorre com liberação de calor, o processo é chamado de exotérmico e o valor de é negativo ().

No processo endotérmico, os produtos apresentam uma energia maior que a dos reagentes (H_p > H_r) e, para que a reação ocorra, é necessário que o sistema absorva energia na forma de calor, cedido pela vizinhança. Isso resulta em uma variação de entalpia positiva, com .

Já no processo exotérmico, os produtos apresentam uma energia menor que a dos reagentes (H_p < H_r) e, quando ocorre a formação dos produtos, há liberação de energia na forma de calor para a vizinhança. Isso resulta em uma variação de entalpia negativa, .

Os processos endotérmico e exotérmico podem ser representados graficamente, como mostrado a seguir.

Exercícios sobre variação de entalpia

Questão 1

(Enem 2021) Grande parte da atual frota brasileira de veículos de eio tem tecnologia capaz de identificar e processar tanto o etanol quanto a gasolina. Quando queimados, no interior do motor, esses combustíveis são transformados em produtos gasosos, num processo com variação de entalpia menor que zero (). Esse processo necessita de uma energia de ativação, a qual é fornecida por uma centelha elétrica.

O gráfico que esboça a variação da energia potencial no progresso da reação é representado por:

A) ​​

B)​

C)​

D)

E)

Resolução: A resposta correta é a letra E.

No enunciado da questão, é dito que os combustíveis são transformados em um processo com variação de entalpia menor que zero ().

Lembre-se de que um processo que ocorre com variação de entalpia menor que zero libera energia para a vizinhança. Isso ocorre porque os produtos apresentam energia menor que a dos reagentes (H_p < H_r), tal como mostra o gráfico da alternativa E.

Questão 2

(Enem 2019) O gás hidrogênio é considerado um ótimo combustível — o único produto da combustão desse gás é o vapor de água, como mostrado na equação química.

2 H₂(g) + O₂(g) → 2 H₂O(g)

Um cilindro contém 1 kg de hidrogênio e todo esse gás foi queimado. Nessa reação, são rompidas e formadas ligações químicas que envolvem as energias listadas no quadro.

Massas molares ( g/mol ): H₂ = 2; O₂ = 32; H₂O = 18.

Qual é a variação da entalpia, em quilojoule, da reação de combustão do hidrogênio contido no cilindro?

A) −242 000

B) −121 000

C) −2 500

D) +110 500

E) +234 000

Resolução: A resposta correta é a letra B) −121 000.

Primeiro, devemos calcular a variação de entalpia para a reação por meio da energia de ligação, utilizando os valores das energias de ligação dados no quadro da questão.

Lembre-se de que:

• ΔH = energia absorvida (reagentes) + energia liberada (produtos);

• Quebra de ligação é um processo endotérmico () – ocorre nos reagentes;

• Formação de ligação é um processo exotérmico () – ocorre nos produtos.

Considerando a reação:

2 H₂(g) + O₂(g) → 2 H₂O(g)

Temos:

• 2 mol de ligações H−H, que precisam absorver 2 x (437 KJ) = 874 KJ.

• 1 mol de ligações O=O, que precisam absorver 494 KJ.

• 4 mol de ligações H−O, que, ao se formar, liberam 4 x (−463 KJ) = −1.852 KJ.

Dessa forma, o cálculo da variação de entalpia é dado por:

ΔH = 874 KJ + 494 KJ + (−1.852 KJ)

ΔH = −484 KJ para 2 mol de H₂.

Em 2 mol de H₂, há 4 g de H₂.

Atente ao fato de que, na questão, é pedido o valor da variação de entalpia para a quantidade de hidrogênio contida no cilindro, que é de 1 kg.

1 kg = 1000 g

Assim, seguimos com a seguinte regra de três:

4 g -----------  −484 KJ

1000 g -----------  x

x = −121.000 KJ

Fontes:

ATKINS, Peter; JONES, Loretta. Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 3ª ed.; Porto Alegre; Bookman; 2006.

CHANG, Raymond. Química Geral: Conceitos Essenciais. 4ªed.; São Paulo; McGraw-Hill; 2007.

ATKINS, P. W. PAULA, J. de. Fundamentos de Físico-Química. Vol 1 & 2. 5 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2003.